КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ (син.координационные соединения) — сложные химические вещества, в составе которых имеются комплексные ионы, образованные центральным атомом в определенной степени окисления и связанными с ним лигандами, т. е. простыми и сложными ионами или молекулами. О большом мед.-биол, значении К. с. свидетельствует то, что жизненно необходимые человеку и всем живым организмам d-элементы (железо, кобальт, марганец, медь, молибден, цинк) находятся в них исключительно в виде К. с., гл. обр. со сложными органическими молекулами — белками, азотсодержащими основаниями и др. s-Элементы (калий, кальций, магний, натрий) в живых организмах также частично находятся в составе К. с. Перспективы использования К. с. в медицине весьма велики. Лишь сравнительно немногие из известных К. с. исследованы на биол, активность. Обнаружено, что ряд К. с. платины проявляет противоопухолевую активность. Некоторые К. с. в мед. практике применяются в качестве лекарственных средств (напр., витамин В₁₂ представляет собой К. с. кобальта). К. с. широко используются в анализе лекарственных веществ. Относительно простые К. с. могут служить моделями сложных ферментов или других биологически активных высокомолекулярных соединений: известны К. с. кобальта, способные обратимо связывать кислород, подобно гемоглобину.

Для выяснения биохим, роли d-элементов необходимо изучение К. с., в виде которых эти элементы присутствуют в живых организмах. Природные К. с. железа, меди, кобальта, марганца, цинка получены в так наз. индивидуальном состоянии; этогемоглобин (см.), различныеметаллопротеиды (см.) и др. Особенности участия атомов d-элементов в биохим, процессах объясняются их способностью изменять в своих К. с. степени окисления и координационные числа. Атомы этих элементов входят в активные центры многих ферментов и биологически активных соединений. Наиболее хорошо изучен механизм действия железа в гемоглобине и ферментах цепи окисления — вцитохромах (см.). В этих веществах железо, связанное с протопорфирином, образует макроциклическое К. с. (гем). В гемоглобине железо способно повышать свое координационное число, т. е. число связанных с ним атомов или групп атомов, и за счет этого обратимо присоединять молекулу кислорода. В цитохромах железо служит переносчиком электронов, последовательно меняя степени окисления с +2 на +3 и наоборот.

Лиганды (см.Комплексоны) образуют так наз. внутреннюю сферу К. с. Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме степени окисления центрального атома и зарядов лигандов. В состав К. с., помимо комплексных ионов, входят также противоположно заряженные ионы, не связанные с центральным атомом непосредственной хим. связью. Эти ионы образуют внешнюю сферу К. с. В формулах К. с. центральный атом и лиганды заключаются в квадратные скобки, ионы внешней сферы записываются вне этих скобок (K3[FeF₆]). Суммарный заряд комплексной частицы иногда оказывается равным нулю, тогда К. с. не имеет ионов внешней сферы ([Co(NH₃)₃(NO₂)₃]).

В названиях К. с. перечисляются лиганды с указанием их количества, называется центральный атом и обозначается степень его окисления (в скобках, римской цифрой). Если комплексная частица является анионом, к названию К. с. присоединяется окончание «-ат». Отдельно указываются ионы внешней сферы. Напр., К. с. K₂[PtCl₄], [Pt(NH₃)₂Cl₂] и [Pt(NH₃)₄]Cl₂ называются так: тетрахлороплатинат (II) калия, дихлородиаминплатина (II), тетраминплатина (II) хлорид.

К К. с. относится большинство неорганических соединений. Количество потенциально возможных К. с. чрезвычайно велико, т. к. число комбинаций различных центральных атомов и лигандов огромно. В тех случаях, когда в качестве лигандов выступают органические молекулы, соответствующие К. с. занимают промежуточное положение между неорганическими и органическими веществами.

В р-рах К. с. диссоциируют как сильные электролиты на комплексный ион и ионы внешней сферы. К. с., не имеющие ионов внешней сферы, в р-рах ведут себя как неэлектролиты. Однако комплексные ионы в р-рах К. с., в свою очередь, обратимо и ступенчато диссоциируют, отщепляя лиганды:

[ZnCl₄]^2- <-> [ZnCl₃]^— + Cl^—

[ZnCl₃]^— <-> [ZnCl₂] + Cl^—

и т. д. Чем менее устойчиво К. с. в р-ре, тем больше относительное содержание продуктов диссоциации комплексных ионов.

К. с. образуют много изомерных форм (см.Изомерия). Особенно специфичны для К. с. два вида изомерии: структурная (ионизационная) — различное распределение анионов между внутренней и внешней сферой К. с., напр. [Co(NH₃)₅Br]SO₄ и [Co(NH₃)₅SO₄]Br; геометрическая (стереоизомерия) — различный порядок расположения лигандов вокруг центрального атома, напр.

геометрическая (стереоизомерия)

Способность атомов различных хим. элементов образовывать К. с., т. е. играть роль центральных атомов, неодинакова. Наиболее типичными комплексообразователями являются атомы и ионы d-элементов. Практически все соединения d-эле-ментов являются К. с. или по своему строению близки к ним. Так, кристаллогидраты солей d-элементов являются К. с. с молекулами воды в качестве лигандов, а безводные соли имеют кристаллические структуры, в которых катионы d-элементов окружены анионами так же, как и в комплексных ионах. Хорошими комплексообразователями являются также f-элементы (лантаноиды и актиноиды). Меньшее количество К. с. известно для p-элементов. Углерод принадлежит к числу немногих элементов, не образующих К. с., но он входит в состав множества лигандов. s-Элементы редко образуют устойчивые К. с. Наибольшее значение имеют их К. с. с комплексонами — так наз. коронными эфирами (циклическими соединениями, в молекуле которых чередуются атомы кислорода и группы — C₂H₄—).

Лигандами могут быть разнообразные ионы и молекулы, имеющие неподеленные валентные электронные пары. Устойчивые К. с. образуются с анионами F^—, Cl^—, Br^—, I^—, CN^—, NO₂^—, РO₄^3-, S₂O₃^2- и др. Из молекул особенно хорошими лигандами являются те, в которых имеются атомы азота, кислорода, серы, фосфора [NH₃, Н₂O, NH₂CH₃, NH₂CH₂COOH, (NH₂)₂CS, P(C₂H₅)₃ и др.].

К. с. классифицируют в зависимости от вида лигандов и особенностей строения: К. с. с анионными лигандами — ацидокомплексы —

K₃[Co(NO₂)₆], K₄[Fe(ON)₆], Na₂[SiF₆];

К. с. с водой — аквакомплексы, гидраты —

Fe[(H₂O)₆](NO₃)₃, [Cr(H₂O)₆]Cl₃, [Be(H₂O)₄](NO₃)₂;

К. с. с аммиаком — аммиакаты — [Co(NH₃)₆]Cl₃, [Pd(NH₃)₄]SO₄, [Ag(NH₃)₂]Cl;

К. с. с органическими аминами — аминокомплексы —

[Pt(C₅H₅N)₄]Cl₂, [Cd(CH₃NH₂)₄](NO₃)₂;

смешанные К. с., содержащие различные лиганды,—

[Pt(NH₃)₂Br₂], [Ru(NH₃)₅NO]Cl₃;

многоядерные К. с., содержащие несколько координационных центров, соединенных мостиковыми лигандами — [(NH₃)₅Co—N=С—CO(CN)₅]; хелатные К. с.— содержащие циклически присоединенные лиганды:

многоядерные КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Для образования хелатных К. с. необходимо, чтобы молекулы, присоединяющиеся к центральному атому в качестве лигандов, содержали два или несколько атомов, способных образовывать донорно-акцепторные связи с центральным атомом. Хелатные К. с. обладают особенно большой устойчивостью. Весьма интересны лиганды, сами являющиеся сложными циклическими молекулами. Центральный атом, образуя К. с., помещается внутри такой молекулы. Образующиеся К. с. называют макроциклическими. Именно такими К. с. являются природные соединения железа, меди, кобальта и магния с производными порфирина.

Библиография: Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений, Л., 1971; Методы и достижения бионеорганической химии, под ред. К. Мак Олиффа, пер. с англ., М., 1978; СкорикН. А. и Кумок В. Н. Химия координационных соединений, М., 1975, библиогр.; Яци-мирский К. Б. Введение в бионеорга-ническую химию, Киев, 1976, библиогр.

А. В. Бабков.

^

Источник: Большая Медицинская Энциклопедия (БМЭ), под редакцией Петровского Б.В., 3-е изданиематрицы судьбы деньги