ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ — химические и ядерные процессы, в которых превращение исходных веществ в конечные продукты осуществляется путем регулярного чередования нескольких последовательных реакций (звеньев) с участием атомов, свободных радикалов или нейтронов. Цепные реакции вызываются (инициируются) свободными радикалами (см.Радикалы свободные) или нейтронами (см.Нейтронное излучение) и поддерживаются радикалами, регенерируемыми на каждой элементарной стадии (звене) процесса (цепи), например:

где n — нейтрон, v — число вторичных нейтронов.

В зависимости от того, сколько новых свободных радикалов (активных центров) образуется в одном звене цепи, цепные реакции делят на неразветвленные (образуется один радикал) и разветвленные (два-три радикала). Для всякого цепного процесса характерны реакции инициирования (зарождения), развития, или продолжения, и обрыва цепей. На стадии инициирования цепных реакций происходит распад молекул на атомы и радикалы, что требует поступления энергии извне. Источником энергии могут служить нагревание, ударная волна, ионизирующее излучение, свет и др. Если сами исходные вещества не поглощают свет, инициирование может быть осуществлено с помощью фотосенсибилизаторов (см.Фотосенсибилизация). Например, при освещении паров ртути возникают возбужденные атомы Hg которые, реагируя с другими молекулами, образуют свободные радикалы. Такие же радикалы образуются при освещении растворов порфирина в присутствии кислорода в результате реакции возбужденных атомов О с органическими молекулами.

Существуют вещества, добавление которых в стационарную систему вызывает образование в ней свободных радикалов и запуск цепных реакций. Такие вещества называют инициаторами. В цепных реакциях с участием органических веществ в качестве инициаторов часто выступаютперекиси (см.). Диссоциация молекул и образование активных центров могут происходить за счет энергии адсорбции молекул на поверхности твердого тела. Цепные реакции соединения водорода H2 и кислорода O2 инициируются в присутствии губчатой платины, на поверхности которой происходит диссоциация H2 на атомы. После образования активных центров цепной процесс развивается самопроизвольно.

Развитие или продолжение цепи реакций состоит из чередования элементарных стадий расходования исходных веществ и образования продуктов и новых радикалов. Длина цепи определяется числом звеньев, приходящимся в среднем на один свободный радикал, образовавшийся в реакции инициации. Фото-химическая реакция образования хлористого водорода HCl (см.Фотохимические реакции) имеет квантовый выход 106, то есть один атом хлора дает начало цепи, состоящей из 1 млн. звеньев. Примерами таких цепных процессов являются образование HCl из водорода и хлора, хлорирование метана и этилена, окисление бензальдегида, полимеризация хлоропрена и др. Если в реакцию вступает один радикал, а образуется два или более радикалов, цепь разветвляется, и реакция приобретает лавинообразный самоускоряющийся характер. Обычно в таких реакциях принимает участие кислород:

В конце одного цикла развития цепи появляются такие же активные центры, что и в начале процесса. Примерами разветвленных цепных реакций могут служить окисление водорода, фосфина, силана, сероуглерода, оксида углерода и фосфора в газовой фазе. Разветвленной цепной реакцией является деление ядерурана (см.).

Теория разветвленных цепных реакций была создана H. Н. Семеновым и учеными его школы. Цепь имеет конечную длину вследствие гибели активных центров (обрывов) в результате рекомбинации радикалов или образования малоактивных радикалов. Рекомбинация активных центров может происходить из-за наличия в реакционной смеси инертных примесей, отбирающих избыток энергии при столкновении радикалов, а также при адсорбции радикалов на стенке сосуда. Малоактивные радикалы образуются при взаимодействии активных центров с ингибиторами цепной реакции. В живых организмах существуют ферменты, препятствующие развитию цепных процессов, например супероксиддисмутаза (пероксид-дисмутаза; КФ 1.15.1.1), катализирующая дисмутацию радикалов 0-2 и препятствующая превращению супероксидного анион-радикала в цитотоксический гидроксильный радикал. Развитию цепных процессов у животных и растений (как правило, нежелательных) способствуют старение (см.Старость, старение), некоторые заболевания и воздействие ионизирующего излучения. Цепным механизмом характеризуется процесс перекисного окисления липидов (см.). Увеличение содержания в организме свободных радикалов и интенсификация свободно-радикальных процессов наблюдается в начальной стадии лейкоза, а также при атеросклерозе, лучевой болезни и многих других заболеваниях. Для обнаружения свободных радикалов, определения их концентрации и скорости цепных реакций применяют физические методы:спектроскопию (см.), масс-спектральный анализ (см.Масс-спектрометрия), метод электронного парамагнитного резонанса (см.), каталитическую рекомбинацию и др., а также химические методы, основанные на свойстве радикалов или атомов образовывать устойчивые молекулы, концентрацию которых и измеряют.

См. такжеКинетика биологических процессов.

Библиогр.: Владимиров Ю. А. и Арчаков А. И. Перекисное окисление липидов в биологических мембранах, М., 1972; Никитин К. Н. Кинетика цепных реакций, М., 1972; Семенов H. Н. Цепные реакции, JI., 1934; Химическая: кинетика и цепные реакции, под ред. В. Н. Кондратьева, М., 1966; D a i nt о n F. S. Chain reactions, L. — N. Y. 1966.

^

Источник: Большая Медицинская Энциклопедия (БМЭ), под редакцией Петровского Б.В., 3-е изданиематрица судьбы воронова